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課題背景
石化行業是我國的支柱產業和經濟命脈。石化產品種類繁多、生產工藝各異，不同廢水的組成特性和濃度水平均存在巨大差異，其治理路線的選擇是一項巨大挑戰。隨著近年來石化行業向大型化、園區化方向發展，石化廢水污染治理的復雜性也進一步提高。同時，部分石化裝置廢水常含有高濃度難降解及有毒污染物，加之排放不連續、水質波動大，經常對污水處理設施的運行產生沖擊，進一步加大了石化綜合污水的處理難度。因此，石化行業一直是我國水污染治理領域的重點和難點行業。
“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十一五”課題“松花江重污染行業有毒有機物減排關鍵技術及工程示范”和“十二五”課題“松花江石化行業有毒有機物全過程控制關鍵技術與設備”由中國環境科學研究院牽頭承擔。課題組通過對石化行業廢水污染控制技術與模式的長期研究，認為要實現石化行業綠色發展必須首先轉變污染治理理念，即從傳統末端治理理念轉變為全過程控制理念。
所謂廢水污染全過程控制，就是在識別有機物控制重點裝置的基礎上，分別從裝置層面和企業層面出發，根據水質達標、技術可行、經濟適用的原則，綜合采用技術優化、結構優化、管理控制等手段，沿著有機物的使用、產生、回收、處理、排放各個環節實施有機物減排，實現生產優化和達標排放。
其中，子課題“大型石化企業廢水有機物全過程控制優化技術研究”首先建立了“全過程控制”技術思路，包括有機物全過程控制重點裝置的識別、全過程控制策略的確定、具體控制措施的制定以及效益分析等，實現了理念的具體化，形成了可實際操作的方法論。
有機物控制重點裝置的識別是開展全過程控制的基礎。課題組針對其中存在的技術障礙，研發了兩個核心技術，攻克了石化行業廢水污染物控制中存在的3個盲區，為后續研究的開展提供了理論和技術支撐：
◆針對污染控制技術選擇方面的盲目性，研發了適合石化裝置廢水特點的特征污染物定性定量分析技術，為石化行業精準治污提供了技術支撐。
◆針對源頭治污目標制定方面的盲目性，研究了廢水生物處理毒性，即廢水及其組分對生物處理系統中的微生物產生抑制或毒害、繼而干擾生物處理系統正常運行的作用，為解析有毒廢水產生來源、優化源頭治污與末端治理的關系提供了數據支持。
◆針對企業重點裝置識別方面的盲目性，綜合石化廢水特征污染物分析技術與廢水生物處理毒性測試技術，根據不同石化裝置廢水的有機物與生物處理毒性排放特征，構建了大型石化企業廢水有機物全過程控制重點裝置的篩選原則，為明確大型石化企業廢水污染控制對象、制定具體控制措施奠定了必要基礎。
在以上研究的基礎上，課題組將全過程控制技術思路進一步展開，制定了以大型石化企業產業結構、重點控制裝置產排特征和控制措施為基礎，涵蓋兩個層面、三重角度、五個環節的全過程控制具體措施制定流程，指導了其他子課題及后續研究的開展。
研究結果成功應用于我國大型綜合性煉化一體化企業，通過生產廢水有機物全過程控制技術方案的制定和實施，取得了顯著的環境、經濟和社會效益，為保障企業排水“十二五”提前達到新頒布行業排放標準及制定我國“十三五”環保規劃提供了技術支持，為我國石化行業有機物減排開拓了新思路。
建立全過程控制技術思路，化理念為方法論
根據廢水污染全過程控制的內涵，建立了大型石化企業廢水有機物全過程控制的技術思路，主要包括：根據石化企業內部各裝置的廢水產排情況，識別有機物全過程控制重點裝置，確定全過程控制優化策略，制訂優化措施，開展效益分析，最終形成大型石化企業廢水有機物全過程控制優化技術。
在調研企業內部各石化裝置及輔助車間產品類型、原材料、生產規模、生產工藝、廢水產生量、廢水處理工藝等狀況的基礎上，開展企業水平衡分析，研究生產裝置有機物排放特征，評價生產裝置廢水生物處理毒性。然后將有機物排放負荷與水平衡圖、管網圖結合，建立“物質流”；將廢水生物處理毒性負荷與水平衡圖、管網圖結合，建立“毒性流”。在此基礎上，根據有機物排放負荷高、對綜合污水處理廠出水有機物貢獻大、生物處理毒性強3個判定依據，識別大型石化企業廢水有機物全過程控制重點裝置。
根據重點裝置的生產和廢水排放情況，按照水質達標、技術可行、經濟適用的原則，確定全過程控制優化策略。其中，裝置層面的優化策略包括：源頭控制、回收與資源化、預處理；企業層面的優化策略包括：結構優化、裝置間廢水和有機物資源化、裝置間廢水分質處理、綜合污水處理廠廢水有機物強化去除、管理控制。根據確定的優化策略，開展相關研究，制訂具體優化措施，明確工藝條件和運行參數。針對已制訂的優化措施，分別從環境、經濟和社會等方面開展優化措施實施的效益分析?；谝陨涎芯浚纬纱笮褪髽I廢水有機物全過程控制優化技術。
研究特征污染物排放特征，為精準治污奠定基礎
“診明病因，才好照方抓藥?！?/FONT>
隨著水污染控制技術的迅速發展，各種廢水污染控制技術層出不窮。不過，技術的開發總是針對某一水質類型的廢水，不同技術的適用條件各不相同。對于水質和組成特征未知的“黑箱”廢水，其污染控制無異于盲人摸象。以往的工業廢水水質解析通常比較粗放，多基于化學需氧量、總有機碳等常規水質指標，缺乏對特征污染物指標的研究，控制技術的選擇存在盲目性。因此，開展更精細的水質解析研究，明確廢水的特征污染物排放特征，可為園區水污染全過程控制及其優化提供依據，特別是為石化廢水分質預處理奠定基礎：含具有回收價值污染物的裝置廢水，可采用污染物回收工藝；含有高濃度難降解污染物的廢水，可采用強化降解預處理；含高濃度有毒污染物的廢水，可采用解毒預處理；含高濃度易降解有機物的廢水，可采用高負荷生物預處理。
石化產品種類多，不同產品、不同工藝所用原輔材料各不相同，因此石化裝置廢水水質差異大、組成復雜，不同污染物對彼此測定過程的干擾性強。現有有機物分析方法多針對單一有機物的測定，無法滿足石化行業不同裝置廢水有機物的分析監測需求。
基于以上問題，課題分別針對不同類型石化裝置廢水研究了多種有機物同時測定的方法，建立了常減壓、苯酚丙酮、ABS樹脂等石化裝置的廢水有機物定性、定量分析方法，覆蓋“煉油-大宗有機化學品-聚合物”生產鏈的十余套典型石化裝置。
利用本研究建立的石化裝置廢水有機物分析方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業開展裝置廢水中主要特征有機物含量監測，結合裝置廢水排放規律、排水量等信息，獲得了典型石化生產裝置廢水有機物排放特征。
研究廢水生物處理毒性，協調預處理與末端治理關系
“分工明確，方能各司其職?！?/FONT>
石化廢水中污染物成分復雜，有毒物質種類繁多。以生物處理為核心的綜合處理是石化廢水處理的主流工藝，但生物處理恰恰容易受到廢水中各類有毒物質的干擾和沖擊影響，成為長期制約石化廢水處理效率的關鍵瓶頸。
目前，我國石化企業普遍意識到石化廢水預處理的必要性，以期通過預處理去除對生物處理系統具有沖擊影響的污染物。然而，預處理與綜合處理之間的分工往往并不明確。若預處理力度不足，無法消除對后續綜合污水處理系統的沖擊影響。若一味追求預處理對有機物的去除效率，則會減少對后續綜合生物處理的碳源供應，不利于其去除能力的發揮，造成不必要的能源和資源損失。因此，急需開展相應研究，在保障綜合污水處理系統正常運行的同時，避免重復處理造成更大的能耗和經濟負擔。
為此，課題組將石化裝置廢水生物處理毒性解析列為重要研究任務。研究通過測試廢水對生物處理系統微生物生長、代謝、傳質和沉降等方面的影響，識別廢水對生物處理系統的沖擊效應，判斷廢水是否適于排入生物處理系統。基于大型石化企業廢水處理現狀，根據綜合污水處理系統受到的沖擊影響，制定源頭治污目標，明確了廢水預處理的對象和處理程度，協調預處理與后續綜合生物處理的關系。
生物處理毒性在微觀上表現為對微生物生長代謝的損害，在宏觀上為對處理系統處理效率和出水水質的影響。生物處理毒性與水生生物毒性存在重要區別。廢水生物處理毒性發生在廢水生物處理過程中；水生生物毒性發生在廢水排入受納水體后，由廢水殘存有毒物質及其處理過程中的降解產物對水環境中生物的存活、生長、發育和繁殖等生命活動產生的危害作用。生物處理毒性考察生物處理前的廢水對生物處理系統中生物的抑制或毒害作用，反映廢水對生物處理系統運行的沖擊影響，其受試生物主要采用生物處理系統中的生物，比如活性污泥這樣的復雜體系。水生生物毒性以大型溞、羊角月牙藻、斑馬魚等標準生物為受試生物，通常以排入受納水體的上游水及其組分為研究對象，大多為處理出水。
課題選取活性污泥耗氧速率為指標，初步建立了石化廢水生物處理毒性評價方法。在優化毒性測試流程技術要點的基礎上，特別采用標準毒性物質濃度代替抑制率表征毒性結果，克服了前人研究中活性污泥變化干擾測定結果的問題，有效提高了毒性數據之間的可比性。研究發現石化廢水中的乙酸鹽和丙酸鹽等易降解成分對異養微生物的耗氧速率具有促進作用，容易掩蓋有毒組分的影響，為此優化了傳統營養基質的成分，提高了空白試驗中活性污泥耗氧速率的本底值，有效屏蔽了石化廢水中易降解成分對測定結果的干擾作用。
課題利用本研究建立的石化廢水生物處理毒性評價方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業開展廢水生物處理毒性分析，根據各廢水的生物處理毒性強度和負荷，識別了有毒廢水來源，構建了依托企業的廢水毒性流。
甄別重點控制裝置，緊扼企業污染要害
“獨具慧眼，不懼大海撈針?！?/FONT>
大型石化企業的產業結構非常復雜，產業鏈可涵蓋石油煉制、大宗化學品生產、聚合物生產三大類上百種產品。放眼望去，百余套裝置聳立，上千個排水節點的廢水同時奔涌，源頭控制應先從哪里入手？重點控制裝置的識別，是在大型石化企業開展廢水污染全過程控制的基礎。
大型石化企業有機物全過程控制貫穿有機物使用、產生、回收、處理、排放的各個環節。有機物控制的最理想狀態是將有機物限制在使用、產生和回收環節中，免除或減少后續去除工作。因此，應盡量通過源頭控制、回收與資源化等措施，減少進入廢水的有機物，提高資源利用率和產品回收率；對于不可避免進入廢水的有機物，再通過處理手段加以去除。在大型企業中，裝置廢水的有機物負荷越高，源頭控制和回收與資源化的作用越明顯。所以，“有機物排放負荷高”是重點裝置識別的關鍵要素之一。
有機物控制的最基本要求是實現處理出水的達標排放。而工業廢水處理系統的達標排放受到兩類廢水的重要影響：一是含有難降解有機物的裝置廢水，難降解有機物會穿透綜合污水處理廠進入出水；二是具有生物處理毒性、易對處理系統造成沖擊的裝置廢水。所以，“難降解有機物貢獻大”和“生物處理毒性強”是重點裝置識別的另外兩個關鍵要素。實現對這兩類廢水的有效控制，是保證處理系統穩定運行和出水水質達標的前提。
因此，大型石化企業廢水有機物全過程控制重點裝置的篩選原則包括：裝置廢水有機物排放負荷大、難降解有機物貢獻大以及生物處理毒性強。以裝置廢水有機物排放負荷、排放綜合污水處理廠出水中含有的難降解有機物排放負荷及裝置廢水生物處理毒性負荷作為重點裝置識別的主要判定因子。
課題經過依托企業生產裝置調研、廢水有機物排放特征分析和生物處理毒性評估，綜合考慮有機物排放負荷、對綜合污水處理廠出水有機物的貢獻以及生物處理毒性負荷，識別了依托企業廢水有毒有機物全過程控制的重點裝置，指明了企業廢水污染全過程控制對象。
細化技術思路，為全過程控制具體措施制定流程
利用重點裝置識別結果，根據不同裝置廢水產排特征，即可制定控制措施。但在全過程控制理念下，重點裝置的控制措施并不是各自孤立的，而是要以整體優化的思路，采用最經濟合理有效的手段進行控制。為此，課題組將技術思路進一步細化，考慮了全過程控制的每一個環節和適用條件，為制定全過程控制具體措施建立了詳細的流程。
廢水有機物全過程控制包含裝置和企業兩個層面。裝置層面以削減裝置有機物排放量為主要目標，包括工藝改進、原料替代等源頭控制措施，有機物回收與資源化措施，以及裝置廢水預處理措施等。企業層面以企業綜合污水處理廠出水有機物減排為主要目標，包括結構優化措施，裝置間廢水和有機物資源化措施，裝置間廢水分質處理措施，綜合污水處理廠廢水有機物強化去除措施，以及管理控制措施等。
石化廢水有機物全過程控制具體措施的制訂，要在掌握重點裝置廢水有機物產排特征的基礎上，依據水質達標、技術可行、經濟適用的原則，針對不同情景，選擇適宜的控制措施，涵蓋企業、裝置兩個層面，囊括技術優化、結構優化、管理控制3個角度，覆蓋有機物的使用、產生、回收、處理和排放5個環節。
在有機物的使用和產生環節，考慮裝置層面的源頭控制措施，分別通過原輔材料優選和生產工藝改進，減少進入廢水的有機物。對于有回收價值的廢水及有機物，考慮裝置層面的有機物回收與資源化，以及企業層面的裝置間廢水和有機物資源化。對于有機物濃度高、毒性大、可降解性差的廢水，先進行預處理。若與其他裝置廢水聯合處理經濟可行，則優先從企業層面進行裝置間聯合預處理，否則施行裝置內預處理。根據裝置內各節點水質狀況及處理經濟性判斷是否需要分質處理。如預處理后不能達到排放或回用標準，應排入企業綜合污水處理廠強化有機物的處理。同樣，根據不同裝置廢水水質狀況及處理經濟性判斷是否需要分質處理。優化一級、二級處理的運行條件，若仍不能達到排放或回用標準，則進一步采取深度處理。
若通過以上技術優化仍無法實現廢水有機物有效控制和企業出水達標排放，則需通過結構優化措施，取消或限制相應裝置的生產運行。同時，將管理控制貫穿全過程控制的各個環節，保障廢水有機物控制效果。綜合上述優化措施，形成石化廢水有機物全過程控制策略，實現企業排放最小化、效益最大化，保障受納水體水生態安全。
課題對依托企業ABS樹脂、苯酚丙酮、丙烯酸酯等重點裝置實施源頭減排、分離回收與資源及預處理等裝置層面全過程控制措施，以及裝置間廢水分質處理、綜合污水處理廠廢水有毒有機物強化去除及深度處理等企業層面全過程控制措施，每年回收ABS樹脂等化工產品250噸以上，創收超過2000萬元，減排有毒有機物百余噸。
由于石化產品種類眾多，生產工藝各異，廢水排放特征差異性較大，因此，還需要繼續深入開展石化廢水污染源解析研究，包括擴大石化廢水污染源解析范圍、拓展石化廢水污染源解析深度、開展廢水生物處理毒性限值研究等，進一步支撐石化廢水全過程控制精準治污，從而為石化行業綠色發展提供理論指導和技術支持。
周岳溪 席宏波 于茵
來源：中國環境報
