應深入開展機理研究，既要從微觀著手，研究每種排放VOC的光化學反應，探討其生成或消耗臭氧的特性，也要重視宏觀分析，觀察綜合效果，從而指導防治方向。
建議進一步統籌城鄉臭氧監測，準確掌握臭氧污染的分布情況，進而宏觀分析其與其他環境空氣污染指標的相關性，合理協同控制或單獨控制。
◆羅岳平 劉妍妍 黃河仙 戴春皓
常規監測的6項環境空氣質量指標中，PM2.5和臭氧是超標頻率最高的首要污染物。每年11月至次年4月，易多發PM2.5超標現象，臭氧超標則集中在每年6月~10月。臭氧在高溫季節大范圍反復發生污染，究竟是以自然過程為主，還是人類活動導致的環境危害？筆者認為，有必要對這一問題進行深入研究，這樣既能揭示臭氧污染真相，也能指導各地制訂防治策略，避免出現工作失誤。
臭氧污染的基本特征
自2014年全國范圍內大規模開展臭氧監測以來，各地獲得了豐富的基礎數據。根據各方面的報道，這些城市表現出來的臭氧污染特征高度一致，臭氧濃度變化趨勢基本吻合。以長沙市為例，臭氧濃度的日變化規律為凌晨濃度較低，隨著時間推移和輻射強度增加，臭氧濃度逐漸升高，最早在上午10點后即發生臭氧污染。但一般是中午12∶30至17∶30時段的臭氧污染較重，夜間也有可能出現短時臭氧污染。（夏季典型日的臭氧濃度變化曲線詳見圖一。）
從季度性變化規律來看，夏秋季節的臭氧污染明顯強于冬春季節。2013年~2015年長沙市監測結果表明，臭氧污染的季節性變化規律非常穩定，只是每年臭氧污染絕對濃度值有波動。特別是在污染物減排取得明顯成效的情況下，臭氧污染反而更加嚴重。(見圖二)類似情況也發生在其他城市。
總體來看，天氣條件對臭氧污染的形成起重要的決定作用。晴天，臭氧污染最重，多云天氣次之，而陰雨天的臭氧污染最輕。相對溫度、風向和風速等氣象因素也影響臭氧污染水平，相對濕度小、風速較小時易發生臭氧污染。
在夏秋季節，臭氧污染是全國性范圍的，而且光照條件越好的監測點位，臭氧污染越嚴重。即使是在南岳背景站，也能觀察到臭氧在午后明顯升高的現象，其濃度的日變化趨勢與城區基本相同。
臭氧污染機理分析
臭氧污染的形成機理問題，目前存在較大爭議。
有的學者認為，揮發性有機物（VOCS）和氮氧化物（NOX）是生成臭氧的重要前體物，是VOCS和NOX污染誘發了臭氧污染。
但也有研究表明，臭氧的化學反應活性強，一旦VOCS和NOX進入臭氧高濃度區，以反應消耗臭氧為主。因此，在VOCS和NOX釋放量大的區域，臭氧濃度反而低。表現在區域規模上，城市的上下風向處的臭氧濃度較高，而城區上空的臭氧濃度是最低的。
還有研究表明，植物排放的VOCs量遠超過人類活動的排放量。即使將人類活動排放的VOCs降至零，自然產生的VOCs仍可能使臭氧超標。
意大利等國的研究則否認了VOCs等排放對臭氧污染的貢獻。在這些國家，VOCs和NOx的排放已降至最低水平，但在高溫天氣午后的臭氧污染依然非常嚴重。國內的云南、貴州、青海等省份，尤其是大量的縣級城鎮，其VOCs和NOx排放水平很低，但表現出與沿海發達地區相同的臭氧污染規律，表明臭氧背景值污染不容忽視。
筆者認為，VOCS種類繁多，有的有機物通過光化學反應生成臭氧，也有的有機物發生光化學反應需要消耗臭氧。在光照、溫度和濕度等條件都適宜的情況下，究竟是以生成臭氧為主，還是消耗臭氧的反應占優勢，就要分析污染區域內環境空氣中的臭氧濃度是上升還是下降了。從長株潭城市群來看，三市品字接壤，市中心相距不過40公里。統計分析表明，長沙市的臭氧污染相比其他兩市是最輕的，而其VOCs的排放量和汽車保有量等無疑是最高的。如果把某個城市或區域的上空看作是一個黑箱，里面發生了很多復雜的化學反應，微觀過程紛繁多樣，但最后的輸出結果是臭氧濃度下降了。那么，從宏觀上分析，并不是VOCs等排放加重了臭氧污染，反倒是消耗臭氧而減輕了污染危害。
一般認為，臭氧污染是光化學控制過程。目前，對VOCs的監測不系統，但其種類和濃度存在較大的地區差別，對臭氧污染的影響方式是不一樣的。NOx的監測數據完整，但其日變化趨勢與臭氧污染特征明顯不同步。NOx早晚兩個高峰濃度出現時，并不對應于臭氧污染嚴重時段。冬季NOx的濃度比夏季高得多，也未誘發嚴重的臭氧污染。由此可見，在城市上空的大氣黑箱中，反應生成臭氧并不是受NOx的濃度限制，而是缺少光化學條件。
臭氧具有強氧化性而極不穩定，長距離傳輸的可能性不大，中途會因卷掃效應而消耗殆盡。因此，VOCs和NOx排放引起的臭氧污染應是區域性質的。因此，應深入開展機理研究，既要從微觀著手，研究每種排放VOC的光化學反應，探討其生成或消耗臭氧的特性，也要重視宏觀分析，觀察綜合效果，從而指導防治方向。
臭氧污染防治策略
筆者認為，有效防治臭氧污染，當務之急是通過監測等手段區分不同來源的貢獻比例，分析可能采取的治理措施，才能獲得最大改善效益。
一般認為，臭氧污染是二次生成，尤其要與VOCs和NOx污染聯合控制。其中，VOCs單獨也是要嚴控的，其本身往往毒性較大，直接危害人體健康，應采取措施降低排放量。至于NOx污染，從南方地區的監測結果看，一般遠低于控制標準。臭氧污染是不能直接治理的，因為除復印等少數行業外，沒有成規模的人為活動排放源。目前對間接治理技術的認識，主要是減少VOCs和NOx的排放。VOCs的底數并不清楚，無法評述其治理成效。單從NOx控制看，其本身濃度并不高，從環境安全角度考慮，完全可不考慮治理措施，從理論計算，即使將NOx濃度全部降至背景水平，其生成減少的臭氧量對控制臭氧污染可能也是杯水車薪。
臭氧污染具有明顯的階段性。在一天的大部分時段，除VOCs情況不明外，NOx和臭氧的濃度都是安全的，不需要采取特別的治理措施。臭氧污染一般集中在每天的12：30~17：30，而此時的NOx濃度已降至很低水平。如果NOx是累積到每天的12：30~17：30才產生次生危害，那么NOx需要全天候控制。但若NOx濃度在一天內處于自然波動狀況，只是在午后被作為前驅物消耗掉，那么就沒有辦法在臭氧污染時段精準施策，單獨控制NOx污染。對VOCs的治理可能面臨同樣的難題。從季節分布來看，至少在冬春季節，NOx和臭氧污染是不需要特別控制的。就降低治理成本而言，控制VOCs和NOx污染應根據季節采取差別化的策略。
國外已明確提出，進一步降低NOx濃度并不是出于健康影響考慮，而是防止其作為前驅物加重臭氧污染。減排VOCs的健康和環境效益可能更復雜。有鑒于此，這3項污染指標如何聯防聯控還要開展大量的基礎研究，不是簡單的臭氧污染倒逼VOCs和NOx減排問題。實際上，很多地方根本就沒有VOCs和NOx減排潛力，而臭氧污染依然嚴重，控制其環境危害的思路就有必要做適當調整。
臭氧污染給環保系統帶來的壓力有目共睹，應考慮人為影響因素，但自然背景值的存在同樣不容忽視。其中尚未揭示的真相要加快探索進程，海量監測數據和大氣環境化學的進展已能提供相關科技支撐。建議進一步統籌城鄉臭氧監測，準確掌握臭氧污染的分布情況，進而宏觀分析其與其他環境空氣污染指標的相關性，合理協同控制或單獨控制。對臭氧污染，在認識還不徹底、全面的情況下，既不要盲目輕敵，使敏感人群暴露于污染危害中，也不要夸大事實，人為制造緊張甚至麻煩，特別是防止過度治理，造成投資浪費。國內有計劃監測臭氧污染的時間并不長，其評價和治理等都允許有一個逐步深入的過程，要加強階段性成果的回顧分析，持續修正努力方向，盡量少走彎路。
其次，修訂完善臭氧污染評價體系。新的環境空氣質量標準規定臭氧的二級日最大8小時平均濃度限值為160μg/m3，1小時平均濃度限值為200μg/m3，相對于1996年160μg/m3的1小時平均濃度限值，實際是有所放松的。按AQI計算規則，臭氧1小時濃度值不用于計算每天的AQI指數，僅用來反映小時健康影響程度，提示直接接觸臭氧污染的人群應采取防護措施，而日均AQI指數計算采用臭氧8小時滑動平均值。
建立科學的臭氧污染評價體系是個復雜的問題。如果取24小時平均值評價，有可能掩蓋了污染事實；按1小時均值做超標評價，結果肯定過于嚴厲；目前采用8小時均值評價，基本集中在10：00~18：00時段，仍有評價結果偏嚴之嫌。臭氧的健康危害是與人體的接觸時間、劑量和攝入途徑等密切相關的。一般來講，室內空氣很少臭氧超標，即使是高溫天氣的午后，環境空氣中的臭氧污染很重，飄進室內后也被還原消耗，不會導致室內的臭氧污染。而在室外臭氧污染高峰時段，即高溫天氣的13：00~16：00左右，也正是人群活動較少時段，無意中避免了臭氧污染對人體造成的傷害。
綜上所述，分析臭氧的健康威脅必須綜合考慮人體的耐受能力、市民室內室外活動規律和臭氧濃度在室內室外的差異性分布等因素。人體暴露于臭氧危害的特點決定了確定臭氧污染評價標準的難度。相關基礎研究必須跟進，既不能因為有污染治理壓力而降低評價標準，使市民健康失去保障，也不能在缺乏依據的條件下任意收嚴標準，人為制造污染假象，帶來不良社會影響。
作者單位：國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室
來源：中國環境報
